乔世璋教授Angew Chem: 谱学+计算——必（Bi）成其美（Mg）

第一作者：许新、晁栋梁研究员

通讯作者：乔世璋教授

通讯单位：The University of Adelaide, Australia

【研究亮点】

1. 提出了Mg/Bi电池体系新储镁机理，通过一系列原位、非原位同步辐射光谱（近边X-射线吸收精细结构、X-射线粉末衍射）和DFT理论计算证实；

2. 揭示镁铋合金化中间体（MgBi）优异物化性能。DFT理论计算显示，MgBi中间体存在低的体积膨胀率、优良动力学性能和高导电性，有助于电极材料电化学性能提高。

3. 柔性、自支撑、耐腐蚀多孔Bi负极材料设计。介孔结构设计，可缓解合金化反应大的体积膨胀和提高离子扩散动力学性能；柔性碳上的活性材料Bi作为电极，体系简单，适合储镁机理研究；碳集流体，耐镁电解液腐蚀。精细的电极结构设计显著提高了材料电化学性能。在应用有机非混合离子镁电解液的Mg/Bi体系中，表现出优异的电化学性能。

【研究背景】

镁是地壳中第八大丰富元素。镁的广泛可用性和可及性、高体积能量密度（3833mAhcm^-3）、无枝晶安全、多价离子等特性，使其成为继锂离子电池后研究的新热点。但是，镁金属负极和传统碳酸酯类电解液的不兼容性，很大程度限制其实际发展和应用。当前，可使用的有机镁电电解液以醚类电解液为主，该类电解液具有强腐蚀性，空气、水敏感性和较差的阳极稳定性。研究开发可在传统电解液中稳定、可逆工作、低电压的金属电极（Bi）替代Mg，将为高电压、高能量密度镁电池的开发提供新方向。

【研究思路剖析】

当前，镁电的替代负极主要是合金类材料，包括Bi、Sn、Sb、Pb及对应多元合金等。合金类电极主要的问题存在于合金化体积膨胀大，导致活性材料粉碎、脱落，失去电活性。总结前期报导，其中Bi电化学性能相对稳定，体积容量高，受到研究人员关注。但是，Bi相对大的体积膨胀（我们理论计算得到为204%，Mg₃Bi₂）以及二价Mg²⁺在Bi宿体缓慢的固相扩散，很难实现电池长循环和高的倍率性能。从材料合成角度制备介孔纳米Bi电极，可减小体积膨胀应力和缩短离子扩散路径，最终提高材料结构稳定性和改善动力学性能。对Bi电极反应机理探索，在Li/Bi、K/Bi、Na/Bi电池体系中，合金化皆是多步反应过程。已有的Mg/Bi报道中，Mg合金化过程只是一步反应生成Mg₃Bi₂。为进一步研究验证其反应机理，作者利用高精度、高分辨率的同步辐射测试手段，对反应机理深入解析，结合理论计算研究，提出Mg/Bi两步反应机理，探索出影响Bi合金电极材料性能的一些关键因素。

【图文解析】

图1. 储镁机理分析。a）非原位Raman分析；b）同步辐射NEXAFS谱图；c）同步辐射原位XRD；d）Mg/Bi 合金化过程体积变化理论计算

要点1：近边X-射线吸收精细结构谱 （NEXAFS）提供可靠的电子和中心原子化学态信息。作者通过同步辐射非原位NEXAFS谱分析，放电初始到末态，Mg K边位置变化出现中间过渡态；进一步分析，利用同步辐射原位XRD探测，发现MgBi中间相。提出Mg/Bi合金反应过程是一个两步反应：

Bi + Mg²⁺ + 2e^‒↔ MgB             （1）

2MgBi + Mg²⁺ + 2e^‒↔ Mg₃Bi₂          （2）

理论计算Mg/Bi合金反应体积变化，中间相MgBi具有较小的体积变化率，反应生成最终相体积变化为204%。由于Bi较大的体积变化，因此对Bi材料的结构设计提出了更高的需求。

图2. 电极材料形貌结构和晶体结构变化

要点2：柔性、自支撑介孔Bi纳米片（p-Bi NS）平均孔尺寸17.6 nm，电解液可快速有效浸润材料。非原位TEM分析，放电镁化过程，多孔结构可有效容纳体积膨胀，高分辨TEM可捕捉到MgBi 晶相，证实中间相的存在。充电脱镁过程，材料结构保持完好。这证明了该结构设计的优异性，可有效缓解体积膨胀，保持结构稳定性。

图3. Mg/Bi电池体系电化学性能。a）循环伏安测试；b）充放电压曲线；c）倍率性能测试；d）循环稳定性测试；e）电化学阻抗谱拟合结果 

要点3：p-Bi NS和商业Bi电极电化学性能对比。通过精细结构设计的p-Bi NS电极，能发挥出更高的电池容量、更好的循环性能和倍率性能。放电曲线和阻抗分析，p-Bi NS表现出极小的形核过电位，低的界面电阻。这样的电极材料设计，可提高材料活性，有助于提高电化学性能，同时利于电极反应机理的研究。 

图4.分子动力学模拟。a）Mg扩散路径；b）不同扩散路径能垒图；c）AIMD模拟

要点4：分子动力学模拟，从原子角度说明Mg²⁺在Bi基体中的迁移过程，根据理论扩散能垒分析，Mg²⁺主要沿Bi (110) 晶面迁移；Mg可在较短时间与Bi相互作用，最终形成Mg_xBi合金。 

图5. DFT理论计算。a）放电曲线理论模拟；b）相变反应能垒；c）不同合金态电子态密度分析；d）示意图。

要点5：理论计算放电平台0.25V和0.21V，分别对应生成MgBi和Mg₃Bi₂。两平台数值相差很小，因此实际放电曲线很难区分，近似一个平台的”假象”。相变反应能垒计算，经历中间相的两步反应，能垒更低。合金化过程，更倾向于通过两步反应。MgBi总电子态密度在费米能级处有分布且能量带隙为0,具有金属特性; Mg₃Bi₂为半导体。由此，Mg/Bi体系发生两步反应，中间相（MgBi）的生成，对电极材料电化学性能有很大影响。

【全文小结】

针对Mg/Bi电池体系，作者提出了新的两步反应机理。反应中间相（MgBi）为金属导体，可提高材料导电性；小的体积膨胀率使其可作为体积变化缓冲物质；低的反应能垒，表现出良好的动力学性能。通过电极材料结构设计，可提高材料结构稳定性和反应动力学性能。作者制备出柔性、自支撑耐腐蚀介孔Bi纳米片，这样的材料设计，在应用有机非混合离子镁电解液的Mg/Bi体系中，表现出最优异的电化学稳定性。

Xin Xu, Dongliang Chao, Biao Chen, Pei Liang, Huan Li, Fangxi Xie, Kenneth Davey, and Shi-Zhang Qiao, Revealing the Magnesium Storage Mechanism in Mesoporous Bismuth via Spectroscopy and Ab Initio Simulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI:10.1002/anie.202009528

作者简介：

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯联系人，在 Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials 等国际顶级期刊发表学术论文超过420篇，引用超过66900次，h指数为136。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1400万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授是国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志 Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学两个领域的高被引科学家。

晁栋梁研究员，现于阿德莱德大学能源与催化材料中心工作。晁博士于南洋理工大学获得博士学位，2016年美国加州大学洛杉矶分校访问学者。随后分别在南洋理工大学、阿德莱德大学进行博士后研究工作。主要从事新型安全、低成本、可大规模储能器件研究。晁博士曾获得《麻省理工科技评论》-“35岁以下科技创新”奖、澳大利亚研究理事会优秀青年学者（ARC DECRA Fellow）、JMC优秀研究员奖、Springer优秀图书奖、国家优秀自费留学生奖等。担任国际能源刊物Mater.Today Energy的Managing Editor。目前，出版英文专著1部，发表SCI期刊论文90余篇，1/4以上曾入选ESI高被引论文。其中以第一作者/通讯作者身份发表论文30余篇，如Nat. Commun.、Sci. Adv.、Joule、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev.、Matter、Nano Lett.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.、Nano Today，引用8000余次，H指数为43。

许新，阿德莱德大学博士研究生，导师为乔世璋教授、晁栋梁研究员。硕士毕业于中国科学院大学。研究方向为多价金属离子电池。